（一）吉布斯自由能變與化學(xué)反應的方向

　　前面我們已經(jīng)介紹了與化學(xué)反應方向有關(guān)的兩個(gè)熱力學(xué)函數：焓（H）和熵（S）。但是焓變并不能單獨用作判別自發(fā)反應方向的判據。熵變雖然可單獨用作判別自發(fā)反應方向的判據，但只限于孤立體系。而一般化學(xué)反應都不是在孤立體系中進(jìn)行的，雖然在這種情況下，可以把環(huán)境與體系一起作為一個(gè)大的孤立體系來(lái)考慮，但實(shí)際上要測量或計算環(huán)境在變化過(guò)程中的熵變值是十分復雜困難的，這就為直接應用熵判據帶來(lái)很大的局限性。因此，人們希望能尋找一種使用起來(lái)更為直接簡(jiǎn)便的判據，能在較寬的范圍內判別化學(xué)反應自發(fā)進(jìn)行的方向。吉布斯自由能正是這樣一種判據。

　　吉布斯自由能定義：G＝H一TS.這個(gè)新的熱力學(xué)函數G即稱(chēng)為吉布斯函數，亦稱(chēng)為吉布斯自由能。G是一個(gè)由H和T，S組合得到的物理量，它具有能量的量綱。由于H，S，T都是狀態(tài)函數，因而G也必然是一個(gè)狀態(tài)函數。當體系發(fā)生變化時(shí)，G也隨之變化。其改變值△G，稱(chēng)為體系的吉布斯自由能變，只取決于變化的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)：　　△G＝G終一G始

　　按照吉布斯自由能的定義，可以推出當體系從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2時(shí)，體系的吉布斯自由能變?yōu)椋骸鱃＝G2一Gl＝△H一△（TS）

　　對于等溫條件下的反應而言，有T2＝T1＝T

　　則　　△G＝△H一T △S

　　上式稱(chēng)為吉布斯一赫姆霍茲公式。由此可以看出，△G包含了△H和△S的因素，若用△G作為自發(fā)反應方向的判據時(shí)，實(shí)質(zhì)包含了△H和△S兩方面的影響，即同時(shí)考慮到推動(dòng)化學(xué)反應的兩個(gè)主要因素。因而用△G作判據更為全面可靠。而且只要是在等溫、等壓條件下發(fā)生的反應，都可用△G作為反應方向性的判據，而大部分化學(xué)反應都可歸人到這一范疇中，因而用△G作為判別化學(xué)反應方向性的判據是很方便可行的。

　　化學(xué)熱力學(xué)告訴我們：在等溫、等壓、不做非膨脹功條件下，自發(fā)的化學(xué)反應總是向著(zhù)體系吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行的。這是熱力學(xué)第二定律的另一種表述法。因為一般的化學(xué)變化都能滿(mǎn)足等溫、等壓、不做非膨脹功的條件，所以實(shí)際上只要知道一個(gè)化學(xué)反應前后體系的吉布斯自由能變△G（T），就可以判斷在該條件下這個(gè)反應會(huì )不會(huì )自發(fā)進(jìn)行以及反應的方向和限度：

　　△G<0時(shí)，　　該反應能自發(fā)進(jìn)行。

　　△G>O時(shí)，　　該反應不能自發(fā)進(jìn)行，而其逆反應可以自發(fā)進(jìn)行。

　　△G＝0時(shí)，　　體系處于平衡狀態(tài)。

　　所以，在等溫、等壓、不做非膨脹功的情況下，任何自發(fā)的反應都是體系吉布斯自由能降低的過(guò)程。直到體系的吉布斯自由能降到此條件下的最低值：G終＝G最低，△G＝0即達到平衡狀態(tài)，這就是反應的限度。

　　（二）反應溫度對吉布斯自由能變及反應方向的影響

　　根據吉布斯一赫姆霍茲公式：△G＝△H一T△S，可以討論反應溫度T對△G值及反應方向的影響：

　�。�1）對于△H<0，，△S>0的反應，即熵增、放熱反應而言，不管溫度高低（不管T的大小，但T恒大于零），△G總是小于零的。這類(lèi)反應在任何溫度下都能自發(fā)進(jìn)行。在這種情況下，推動(dòng)反應進(jìn)行的兩種因素，焓的因素和熵的因素都是有利于反應自發(fā)進(jìn)行的。如：

　　H2（g）＋C12（g）＝2HCl（g）

　�。�2）對于△H>0，△S<0的反應，即熵減、吸熱反應而言，則不管溫度高低，△G總是大于零的。這類(lèi)反應在任何溫度下都不會(huì )自發(fā)進(jìn)行。在這種情況下，推動(dòng)反應進(jìn)行的兩種因素，即熵和焓的因素，都是不利于反應自發(fā)進(jìn)行的。如： CO（g）＝C（s）十 02（g）

　　在上述兩種情況中，推動(dòng)反應進(jìn)行的兩種因素都是按相同方向起作用的，因而T值的大小，對△G的符號不起作用。在這兩種情況中，溫度高低對反應的方向沒(méi)有影響。

　�。�3）對于△H<0，△S<0或△H>0，△S>0的反應，△H和T△S對△G的符號起相反的作用。在此情況下，溫度T的大小將對反應方向起決定作用。

　�。�4）因為△rGm㈠（500k）>0，所以該反應在此條件下不能自發(fā)進(jìn)行。