過(guò)氧化物的生產(chǎn)中,反應溫度和濃度的控制很重要。反應溫度高,氧化反應速度快,但產(chǎn)物的分解速度也快。由于分解反應釋放的熱量比氧化反應釋放的熱量大得多,使反應難以控制,甚至發(fā)生爆炸性分解反應而引起爆炸。反應中產(chǎn)生的過(guò)氧化物濃度愈高,分解速度也愈快。
在氧化反應器中,被氧化物與氧化劑、產(chǎn)物的配比是反應過(guò)程中重要的火災爆炸危險因素,如果控制不當,進(jìn)入爆炸極限,就易引起爆炸。如采用異丙醇法生產(chǎn)過(guò)氧化氫,在溫度近120℃,壓力超過(guò)1.0MPa條件下排出氣體中的氧含量約為11%~12.5%(體積百分數),反應物中過(guò)氧化氫含量達9%,丙酮含量20%,異丙酮含量57%,該參數很容易導致氧化器的爆炸。
過(guò)氧化物儲運的危險性來(lái)
過(guò)氧化物是固態(tài)或液態(tài)產(chǎn)品,極少是氣態(tài)產(chǎn)品。能爆炸性分解的固體過(guò)氧化物對沖擊和摩擦很敏感,儲運過(guò)程中若有不慎,就可能引發(fā)事故。
過(guò)氧化物在儲運過(guò)程中若冷卻不充分,使溫度升高,超過(guò)自燃點(diǎn),就會(huì )導致其發(fā)生分解和爆炸。
過(guò)氧化物用表面粗糙的容器盛裝會(huì )加速其分解。如38%過(guò)氧化氫在拋光的白金皿中加熱至60℃仍不分解,而在內表面有多處擦傷的白金皿中室溫條件下就會(huì )分解。
過(guò)氧化物溶液泄漏,尤其當溶劑是揮發(fā)性化合物時(shí),具有很大的危險性。在泄漏處揮發(fā)生性溶劑蒸發(fā),而過(guò)氧化物則以形式沉淀下來(lái),使與之接觸的有機物質(zhì)迅速氧化引起火災。
過(guò)氧化物混合的危險性
過(guò)氧化物與有機物質(zhì)作用在一定條件下會(huì )形成爆炸性混合物。在變價(jià)金屬鹽、胺類(lèi)作用下,濃過(guò)氧化物與強酸混合時(shí)會(huì )迅速分解,引起爆炸。過(guò)氧化氫和甲醛作用曾引起過(guò)爆炸事故。蒸餾釜殘留物中積聚了丙酮過(guò)氧化衍生物,在酸存在下即發(fā)生爆炸。含聚酯樹(shù)脂的丙酮過(guò)氧化衍生物與環(huán)烷酸鈷的溶液混合時(shí)發(fā)生過(guò)多次爆炸和著(zhù)火事故。固體無(wú)機過(guò)氧化物與有機物接觸時(shí)也會(huì )引起氧化并著(zhù)火,如過(guò)氧化鋇與麻袋接觸而發(fā)生過(guò)自燃事故。
副產(chǎn)過(guò)氧化物的危險性來(lái)
許多化學(xué)過(guò)程,尤其是氧化、縮聚和聚合過(guò)程,甚至只存在少量氧化物時(shí),也會(huì )形成過(guò)氧化物;有機物質(zhì),如溶劑,單體與氧或含氧化合物長(cháng)期接觸,能夠自發(fā)氧化產(chǎn)生的過(guò)氧化物,積聚在各種設備(如吸附器)中。在醚中形成的過(guò)氧化物會(huì )引起爆炸。生產(chǎn)乙炔系伯醇時(shí),在乙炔系叔醇異構化的設備中,反應物存有濃度為20%硫酸的甲醇溶液中于60℃下發(fā)生過(guò)爆炸。
某此化學(xué)過(guò)程,尤其是用氧液相氧化有機產(chǎn)品的過(guò)程,都需要經(jīng)過(guò)過(guò)氧化物階段,形成的過(guò)氧化物可能成為引起事故的原因。如乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的反應,中間產(chǎn)物有過(guò)醋酸生成,過(guò)醋酸是一極不穩定的有爆炸性的化合物。氧化反應器的上部氣相空間因無(wú)催化劑存在,容易造成過(guò)氧化物的積累,結果發(fā)生突然分解而導致爆炸。
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